Стабилизатор жесткости и дегазация мембран в системе водоподготовки для фармацевтических нужд

Возможная альтернатива умягчению и дозировке раствора едкого натра

С. Вилькен, Нameln pharmaceuticals GmbH, г. Хамельн (Германия)

Предисловие

Проблемы, связанные с подготовкой воды для фармацевтических нужд известны всем – если вода в городской водопроводной сети очень жесткая (> 21о dH), то прежде, чем она попадет на установку обратного осмоса, необходимо понизить её жесткость. В противном случае на мембранах установки обратного осмоса очень быстро появятся солевые отложения.

Для уяснения вопроса, можно ли при очень жесткой воде в городском водопроводе отказаться от установки для снижения жесткости воды при помощи ионообменников, фирма «Hameln pharmaceuticals» сравнила две установки водоподготовки фирмы «Letzner Pharmawasseraufbereitung». Одна из установок работает с ионообменниками для снижения жесткости и с дозатором раствора едкого натра для удаления двуокиси углерода из воды (рис. 2). На другой установке для снижения жёсткости используются полифосфоновые кислоты (стабилизатор «Letzkon Plus) и для снижения содержания СО2 – технология дегазации мембран (рис. 1).

Исследования были сконцентрированы на изучении эффективности стабилизатора жесткости «Letzcon Plus» и определении дозировки, при которой он хорошо умягчает воду с исходной жёсткостью 22-23о dH.

Исследованная вода из городского водопровода имеет ещё и относительно высокое содержание двуокиси углерода (» 27 мг/л), которое должно быть снижено, чтобы отвечать требованиям Фармакопеи к фармацевтической воде. Снижение СО2 в воде до настоящего времени на фирме в Хамельне проводили за счет добавления раствора едкого натра. В этой статье проводится сравнение технологии дегазации мембран и технологии с добавлением едкого натра. Для этого были определены оптимальные производственные условия, в которых сравнивались преимущества и недостатки двух методик.

Конструкция установки водоподготовки со стабилизатором жесткости и дегазацией мембран

Подготовка воды для фармацевтики с использованием воды из городской водопроводной сети изображена на рис. 1. Сначала сетевую воду фильтруют (фильтр грубой очистки 30 mм, фильтр тонкой очистки 10 mм), затем к ней добавляется стабилизатор жесткости. После этого вода подается на установку обратного осмоса, где под давлением прокачивается через мембрану. Пермеат из установки обратного осмоса поступает через систему дегазации мембраны на электродеионизацию, которая дает уже готовую воду с качеством, соответствующим Фармакопее. Концентрат от установки обратного осмоса, содержащий концентрированные соли водопроводной воды, может сбрасываться в канализацию, образуя большое количество сточных вод (пермеат/концентрат – 1/2). Следует отметить незначительные выгоды и высокие затраты на удаление сточных вод. Поэтому концентрат подается вторично на вторую установку обратного осмоса, где осуществляется более высокая концентрация отходов. Концентрат этого участка обработки окончательно становится сточными водами, а пермеат с относительно хорошим качеством снова смешивается с городской водой и, таким образом, снова попадает на первую ступень обратного осмоса. Такая система позволяет получить хорошее соотношение пермеат/концентрат.

Когда установка водоподготовки находится в готовности, на установку обратного осмоса под давлением подаётся двуокись углерода. Это вызывает снижение показателя рН, в результате чего могут растворяться жесткие отложения на мембранах. Они растворяются повторно и смываются в канализацию. Кроме того, низкий показатель рН создает неблагоприятные условия для развития микроорганизмов.

Принцип такой обработки воды двуокисью углерода и переработка концентрата заявлены фирмой «Letzner» на получение патента.

Конструкция установки водоподготовки с умягчением в ионообменнике и удалением СО2 дозировкой раствора едкого натра

На этой установке водоподготовки вместо стабилизатора жесткости (полифосфоновой кислоты) работает система умягчения с помощью ионообменников (рис. 2), состоящих из катионитов, которые в первую очередь служат для замены ионов кальция и магния из воды на ионы натрия, таким образом снижая жёсткость воды (» до 0,1° dH).

Впоследствии к этой умягченной воде добавляется 30%-й раствор едкого натра, в результате чего значение смещается вправо до рН = 8,5 (см. ниже) и растворенная двуокись углерода переходит в углекислую соль. Она не может пройти через мембраны установки обратного осмоса и отводится в потоке концентрата: CO2 + H2 O « HCО3 - + H+ « CO32- + 2 H+ .

После электродеионизации включена ещё одна ступень очистки – ультрафильтрация. Таким образом, эта установка водоподготовки производит воду, которая по качеству соответствует требованиям Фармакопеи к «Воде очищенной» (Highly Purified Water - HPW).

Стабилизатор жесткости «Letzcon Plus»

«Letzcon Plus» представляет собой полифосфоновую кислоту, применяемую для защиты системы обратного осмоса от жёстких солевых отложений. Отложениями считаются образования на мембранах системы обратного осмоса, сформированные соединениями угольной соли и сульфата Ca2+ , Mg2+ , Sr2+ и Ba2+ . «Letzcon Plus» образует с этими ионами макромолекулярные комплексы, которые не оседают на мембранах, и, вследствие своих размеров, не могут проходить через мембраны. Они полностью удаляются из установки потоком концентрата.

Возникает вопрос: способен ли стабилизатор жесткости стабилизировать очень жесткую воду (> 22о dH) и если да, то в какой дозировке. Для выяснения этого вопроса проведено объёмно-аналитическое определение общей жесткости следующих проб:

• Вода из водопроводной сети - это сетевая вода, которая после добавления «Letzcon Plus» подается на мембраны установки обратного осмоса.

• Концентрат системы обратного осмоса - это смыв с мембран установки обратного осмоса, насыщенный концентрированными жёсткими солями, содержащимися в сетевой воде. Например, при 75%-й производительности установки обратного осмоса образуется 25% концентрата – получается четырехкратное концентрирование солей сетевой воды, то есть жесткость в концентрате обратного осмоса должна быть в четыре раза выше, чем в воде из городского водопровода.

• Пермеат установки обратного осмоса - вода, содержащая ионы жесткости, прошедшие вместе с ней через мембраны установки обратного осмоса (проскок).

Результаты титрования жесткости показаны на рис. 3. Указанная изготовителем дозировка стабилизатора жёсткости 5 мл/м3 является слишком низкой, лишь при концентрации свыше 8,1 мл/м3 стабилизатор работает эффективно с водой из водопроводной сети с показателем жесткости 22–23о dH.

При низкой дозировке в концентрате после установки обратного осмоса было обнаружено меньше ионов жесткости, чем следовало бы ожидать, исходя из теоретических предпосылок. Следовательно, здесь должны быть отложения и проскок ионов жесткости. Однако проскоком ионов жесткости можно пренебречь.

Начиная с дозы 8,1 мл/м3 , обнаруживается более высокая жесткость концентрата, чем должно быть теоретически; можно предположить, что излишний стабилизатор жесткости растворил уже имевшиеся на мембранах жесткие отложения и удалил их вместе с потоком концентрата.

Сравнение метода умягчения воды с помощью ионообменника и с помощью стабилизатора жесткости

Результаты сравнения показаны в таблице 1. Замена ионообменной установки умягчения воды на стабилизатор жесткости в принципе возможна даже для очень жесткой воды из городской водопроводной сети. Однако необходимо учитывать, что мембраны установки обратного осмоса подвергаются значительно более высокой нагрузке, чем с предварительным умягчением на ионообменнике. За счёт умягчения установка обратного осмоса испытывает нагрузку только с минимальной концентрацией солей (» 0,1о dH). Это увеличивает срок службы мембран. Благодаря незначительной жесткости, которая воздействует на установку обратного осмоса, также не происходит и проскок ионов жесткости. Это является лучшей подготовкой для последующей электродеионизации.

Применение стабилизатора жесткости для умягчения воды требует тщательного контроля за составом пермеата и концентрата. Результаты недостаточного воздействия стабилизатора жесткости на воду становятся здесь заметными в первую очередь. Очистка концентрата подвергает установку большой нагрузке, так как речь идет, как уже свидетельствует само название, о повторной очистке концентрата уже первично сконцентрированных солей (от первой ступени установки обратного осмоса).

При дозировке стабилизатора жесткости 9 мл/м3 количество потока пермеата остается максимальным. Блокировка мембран установки обратного осмоса становится заметной при снижении давления – его тоже необходимо контролировать.

Дегазация мембран

В отношении дегазации мембран речь идет о мембранно-диффузионной технологии, служащей для удаления из воды растворенной двуокиси углерода. Поскольку двуокись углерода в воде оказывает значительное влияние на проводимость, то её необходимо удалять (в зависимости от исходного качества воды водопроводной сети), чтобы выполнить требования к чистой воде. Кроме того, предельное значение загрязнения двуокисью углерода при электродеионизации составляет 5 мг/л.

Для удаления двуокиси углерода пермеат установки обратного осмоса пропускают вдоль проницаемой для двуокиси углерода мембраны. Вдоль одной стороны мембраны протекает пермеат, вдоль другой проходит в противоположном направлении сжатый воздух (рис. 4). Благодаря перепаду парциального давления двуокись углерода диффундирует через полупроницаемую мембрану и на стороне прохождения сжатого воздуха уносится противотоком. Вода через мембрану не проходит. Объёмно-аналитическое определение содержания двуокиси углерода в воде после дегазации мембраны показано на рис. 5.

Можно сделать следующие выводы об эффективности дегазации мембран:

· Поступающая в дегазационный блок вода (пермеат установки обратного осмоса) содержит около 25 мг CO2 /л, которые уменьшаются благодаря дегазации мембраны до < 3 мг CO2 /л. На рис. 5 показано, что удаление двуокиси углерода при незначительном расходе воздуха не является очень эффективным. Как только расход сжатого воздуха начинает увеличиваться, сразу же наблюдается заметное снижение содержания двуокиси углерода, причем независимо от давления воздуха.

· Повышение давления воздуха не даёт увеличения производительности настолько, насколько её увеличивает расход при полностью открытом клапане. Эти результаты подтверждаются также показателями проводимости и рН.

Для оценки того, является ли достаточным снижение содержания двуокиси углерода до значения ниже

3 мг/л, необходимо рассмотреть содержание CO2 после электродеионизации. Рис. 5 свидетельствует о том, что содержание СО2 постоянно является низким, даже если дегазация мембраны не дает хороших значений. Следовательно, электродеионизация в состоянии снизить остаточное содержание двуокиси углерода до минимума, так что требования Фармакопеи к проводимости могут быть выполнены.

Сравнение методов удаления СО2 добавлением раствора едкого натра и дегазацией мембран

Дегазация мембран более достойна рекомендации, чем добавление раствора едкого натра, поскольку у неё больше преимуществ, чем недостатков (таблица 2).

Выводы

Дегазация мембран дает хорошие результаты и может вполне заменять дозировку раствора едкого натра, если не требуется полное удаление двуокиси углерода из воды. Требования к содержанию CO2 в подаваемой на электродеионизацию воде выполняются при помощи дегазации мембран в широком диапазоне возможных производственных условий (давление и расход воздуха), таким образом, этим способом можно получать воду для фармацевтических нужд оптимального качества.

Результаты исследования использования стабилизатора жесткости показывают, что практически в два раза более высокая концентрация, чем указывает изготовитель, обусловливает хорошее удаление повышающих жесткость воды солей.

Стабилизатор жесткости в очищенной воде не обнаруживается, он полностью задерживается установкой обратного осмоса. Для воды из городской водопроводной сети с незначительной жесткостью использование материала Letzcon Plus весьма эффективно. Для очень жесткой воды (> 22° dH) применение стабилизатора жесткости должно рассматриваться очень внимательно.